水性聚氨酯研究家纺代理

水性聚氨酯研究

水性聚氨酯研究 周善康，林健青，许一婷，戴李宗 * （厦门大学材料科学系，厦门市 361005 ） 摘 要：较系统地阐述了关于水性聚氨酯研究的各个方面，包括其基本概念，研究开发背景，制备原理、方法和工艺，产物和涂膜的物理性能及其影响因素，应用领域等，并阐明了自乳化历程，乳液稳定机制。 关键词：水性聚氨酯，制备，物理性能，应用领域 1. 前言 水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液、水分散液和水乳液 3 种 ，是双不为介质的二元胶态体系，聚氨酯（ PU ）粒子分散于连续的水相中，有人也称水性 PU 或水基 PU 。水性 PU 虽然历史不长，但发展却非常迅速okmart.com。 1943 年西德人 P.Schlack 首次成功地制备了水性 PU ， 1967 年 PU 乳液首次实现工业化并在美国市场问世， 1972 年 Bayer 公司率先将 PU 水乳液用作皮革涂饰剂，水性 PU 开始成为重要商品。据报道， 1992 年至 1997 年间，水性 PU 的年平均增长率为 8% 。它可以调配成不含或含有少许共溶剂的涂料和胶粘剂，虽然某些性能与溶剂型 PU 还存在一定的差距，但具有无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠、不易损伤被涂饰表面、易操作和改性等优点，使得它在织物、皮革涂饰及粘合剂等许多领域得到了广喾的应用，逐步代替了溶剂型 PU 。现在，水性 PU 已形成体系，并不断扩大。特别是近年来，由于溶剂价格的高涨和环保部门对有机溶剂使用和废物排放的严格限制，使水性 PU 取代溶剂型 PU 成为一个重要发展方向。 2 ．水性聚氨酯的制备原理和方法 水性 PU 的制备一般包含 2 个主要步骤：（ 1 ）由低聚物二醇参与，形成高分子质量的 PU 或中高分子质量的 PU 预聚体；（ 2 ）在剪切力作用下于水中分散。端 NCO 基团的 PU 预聚体在适当的外乳剂和强剪切力下可以在水中分散或乳化，即外乳化法。然而由这种方法制得的分散液极其粗糙且很不稳定。因此在分散于水介质之前进行某种亲水性改性是必要的，通常是在 PU 结构中引入离子基团或亲水链链，使其实现自乳化。 2.1 ．外乳化法 选取制成适当分子质量的 PU 预聚体或其溶液，然后加入乳化剂，在强烈搅拌下强制性地将其分散于水中，制成 PU 乳液或分散体。预聚体的粘度愈低，愈易于乳化，加入少量可溶于水的有机溶剂也有益于乳化。其中最好的方法是在乳化剂存在下将预聚体和水混合，冷却到 5 ℃左右，然后在均化器中使之分散成乳液。由于此法制得的 PU 乳液中的大部分端 NCO 基团在相当长时间内保持稳定，且胺基与 NCO 基团的反应比水快了一个数量级，因此外乳化法在多数情况下可在水中进行扩链（常用二胺），以生成高分子质量的聚氨酯 - 聚脲乳液。此法的关键之一是选择合适的乳化剂。 此法制得的 PU 乳液粒径较大，一般大于 1.0μm ，稳定性差，由于使用较多的乳化剂，使产品的成膜性不良，并影响胶膜的耐水性、强韧性和粘接性。 2.2 ．自乳化法 根据分子结构上亲水基团的类型，自乳化型水性 PU 可分为阳离子型、阴离子型、两性型和非离子型。阳离子 PU 是在预聚体溶液中使用 N- 烷基二醇扩链，引入叔胺基，然后经季铵化或用酸中和从而实现自乳化 。而阴离子型是采用 2,2'- 二羟甲基丙酸（ DMPA ）、二氨基烷基碘酸盐等为扩链剂，引入碘酸基或羧基，再用三乙胺等进行中和并乳化。若在 PU 骨架上引入羟基、醚基、羟甲基等非离子基团 ，尤其是聚氧化乙烯链段，可得到非离子型自乳化 PU 。亲水基团的引入方法可采用亲水单体扩链法、聚合物反应接枝法以及将亲水单体直接引入大分子聚合物多元醇中等方法。其中，亲水单体扩链法具有简便、应用范围广等优点，是目前制备水性 PU 所采用的主要方法。而将亲水基团直接引入聚醚或聚酯多元醇分子中，是国外工业化生产中常采用的方法，具有较高的应用价值。近年来，一些新的制备水性 PU 的方法也引起人们的注意。例如用 SO3 或浓 H2SO4 将芳香族多异氰酸酯和多元醇的预聚物磺化，在苯环上引入 —SO3H 基团，经扩链制得磺酸盐型水性 PU 。最近，在软硬段中同时引入离子基团也成为自乳化设计的手段之一 。 离子和非离子型 PU 分散体各有优、缺点，可以互补，得到性能优良的制品 。 2.3 ．自乳化历程 及粒子稳定机制 PU 离子聚合物的有机溶液转变为水性分散体需经历几个步骤。最初水的加入使离子结合体减少，导致粘度的急剧下降；当加入更多的水时，疏水链段的溶剂化层也减少，疏水链段的有序化排列诱导疏水链段相互作用增强，在离子中心处产生二级交联，使大量的分子间缔合转变为分子链缠结，使得粘度增加。该现象具可逆性，进一步加水将使分子间的缔合逐渐为水分子所解体，导致浑浊，表明分相开始形成，接着浑浊度增加，粘度下降，团状物重新组合成微球，且离子基团位于粒子表面。因每个微粒带有相同电荷，微粒之间相互推斥，从而形成高度分散、稳定的体系。 离子型 PU 分散体的粒子稳定机制不同于非离子型 PU 。在离子分散体中，离子中心位于分散粒子的表面 ，而疏水性链段则形成粒子的内核，粒子界面上离子结合体的分裂作用形成双电层，通过化学键连接在 PU 骨架上的阴离子或阳离子保留固定在粒子表面，而对离子则迁移至粒子周围的水相中，在微球表面形成 ε 电势的电荷层，加强了分散体的整体稳定性。这样的粒子结构也使所获得的分散体系具有较好的冻融稳定性。 在非离子分散体中，亲水性的聚氧化乙烯（ PEO ）链段分布在粒子的表面，并向水相中伸展，当粒子靠得很近时， PEO 在水相中的链段的自由运动受阻，导致体系熵减小，因此粒子之间的排斥是自发产生的。 2.4 ．自乳化型水性 PU 的合成工艺 制备水性 PU 分散体的方法，其共同特点是首先制备分子质量中等、端基为 NCO 的 PU 预聚体，不同步骤在于扩链过程。 2.4.1 ．溶剂法 先制得端 —NCO 基的高粘度预聚体，加入丙酮、丁酮、四氢呋喃等低沸点溶剂，以降低粘度，增加分散性，同时充当油性基和水性基的媒介。然后用亲水单体进行扩链，在高速搅拌下加入水，通过强力剪切作用使之分散于水中。乳化后减压蒸馏回收溶剂，即可制得 PU 水分散体系。由于丙酮对 PU 的合成反应表现惰性、与水可混溶且沸点低，因此在此法中多用丙酮作溶剂，故名 “ 丙酮法 ” 。 溶剂法合成反应在均相体系中进行，易于控制，适用性广，结构及粒子大小可变范围大（ 0.03~100μm ），批间再现性好，容易获得所需要的性质，是目前用得最多的制备方法之一 ，但耗用大量有机溶剂，工艺复杂，成本高，效率低，安全性差，不利于工业化生产。改用沸点高能溶于水的 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮等溶剂虽有研究，但效果也不甚理想。 2.4.2 ．预聚体混合法 含端 NCO 基的预聚物当分子质量不太高、粘度较小时，可不加或加少量的溶剂，直接用亲水性单体将其部分扩链，高速搅拌下分散于水中。分散过程必须在低温下进行，以降低 NCO 与水的反应活性；然后，再用反应活性高的二胺或三胺在水中进行扩链，生成高分子质量的水性聚脲聚氨酯。预聚体粘度的控制十分重要，否则分散将很困难。 此方法适合于低粘度预聚体，即由脂肪族和脂环族多异氰酸酯制备的预聚体，因为这 2 种多异氰酸酯的反应活性较低，预聚物分散于水中后用二胺扩链时受水的影响小。此法避免了大量有机溶剂的使用，工艺简单，便于工业化连续生产。但扩链是在多相体系中进行，不能按定量的方式进行。 2.4.3 ．熔融分散缩聚法 与预聚体混合法不同，熔融分散缩聚法先合成的是带有离子基团和端 —NCO 基的预聚物，经中和、季铵化或羟甲基化处理后，在熔融状态下分散于水中制成 PU 乳液。通常的做法是将聚酯多元醇、聚醚多元醇或含叔胺式团、离子基团的二元醇与二异氰酸酯反应， NCO/OH 量比 1.2~1.8 ，得到的端 NCO 预聚物与尿素或氨在本体中反应，生成聚氨酯双缩二脲或含离子基团的端脲基低聚物。前者加入氯代酰胺在高温熔融状态继续季铵化，由于所得的离聚物具有亲水性，在酸性介质中再与甲醛反应进行羟甲基化，含羟甲基的聚氨酯双缩二脲能在 50~130 ℃与水形成稳定乳液，当体系 pH 值调低时，能在分散相中进行缩聚反应而生成高分子质量 PU ；后者则直接在熔融状态乳化于水，再加甲醛水溶液进行羟甲基化及扩链反应。 熔融分散法不需要有机溶剂，工艺简单，易于控制，配方可变化性较大，不需特殊设备即能进行工业化生产，颇有发展前途。 2.4.4 ．酮亚胺和酮连氮法 酮亚胺和酮连氮法与预聚体混合法类似，不同之处在于此法中封闭二胺和封闭联氨被用作潜在的扩链剂。二胺和联氨与酮类反应分别得到酮亚胺和酮连氮，二者在通常的制备条件下对异氰酸酯来说几乎呈惰性，它们与未经先期扩链的含离子基团的端 NCO 基预聚体混合，与水发生水解放出二胺或联氨，再与预聚体中的 NCO 基反应，使扩链过程与分散过程同进进行。 本法适宜于由芳香族异氰酸酯制备的水性 PU 分散体，它结合了丙酮法的高品质及泛用性与预聚物混合法的简单、经济的长处。酮连氮法大致上和酮亚胺法相同，只是酮连氮、醛连氮、腙等代替酮亚胺而已。 2.4.5 ．保护端基乳化法 此法是在乳化前先用酚类、甲乙酮亚胺、吡咯烷酮、亚硫酸氢钠等封闭剂将预聚物的端 —NCO 基团保护起来，制成一种部分封闭式 PU 预聚体，使其失去活性，再加入扩链剂和交联剂共乳化制成乳液。应用时，经加热解封出来的预聚物端 —NCO 基团与交联剂反应，形成网络状结构的 PU 胶膜。 保护端 —NCO 基乳化法关键是选择解封温度低的高效封闭剂，此法对工艺要求高，乳液的稳定性较差。 除了以上介绍的各种方法外，还有固体自乳化法 ，这种方法运输、使用简便安全，值得推广。 3 ．水性聚氨酯的改性 目前世界各

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